1. 簡介
      使用生物質(zhì)林業(yè)殘留物來產(chǎn)生熱能和電力仍有許多困難。未經(jīng)處理的林業(yè)廢棄物堆積密度低（〈400 kg/m³）、水分含量高（〉30%）、熱值低（〈20 MJ/kg），運輸和儲存成本高，存在安全隱患。將生物質(zhì)制成顆?；驁F塊是必要的。未處理的生物質(zhì)顆粒仍然存在風(fēng)化問題，并且由于其親水性，容易發(fā)生生物降解，產(chǎn)生自熱。其儲存需要有遮蓋，且通風(fēng)，這大大增加了現(xiàn)有化石燃料設(shè)施的燃料轉(zhuǎn)換成本。使用未經(jīng)處理的木材燃料的其他障礙是其可磨性差和含氧量高，這限制了它們在粉煤燃燒工廠的中的共燒使用，最多為20% 。烘焙之后進行壓制，有可能制造出接近煤炭的燃料，并無上述缺點；然而，烘焙通常會降低球團的強度和耐久性，需要非常高的造粒壓力和溫度或添加粘合劑才能形成耐久的粒料。致密化可以分別減少200–1000 kJ MJ⁻¹和9–50 CO₂-eq（g MJ⁻¹）的凈能源消耗和溫室氣體排放。本文介紹了球團制備過程，評估了常用的粘結(jié)劑以及一些能用來做粘結(jié)劑的材料，并對粘結(jié)劑的選擇在技術(shù)和成本方面進行了比較。

2. 焙烘球團的生產(chǎn)方法
2.1 烘焙
      烘焙是在無氧環(huán)境中將生物質(zhì)加熱至200-300 °C的過程。在烘焙期間，生物質(zhì)會經(jīng)歷干燥和生物質(zhì)組分的部分熱分解：半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。獲得的干燥材料的H/C和O/C比較低，能疏水、抗生物降解/排氣，并且由于細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的分解更易碎。該方法還改善了固定碳。在275 °C下烘焙咖啡豆渣（CBG）和稻殼（RH）（75：25），得到的碳和氧的含量分別為59.84wt%和25.75wt%，與生物固體相比，高熱值具有2.89的協(xié)同值。烘焙分為四個階段：

    • 非反應(yīng)性干燥（50-150 °C）：木材表面和孔隙中的自由水蒸發(fā)，木質(zhì)素軟化，水分流失導(dǎo)致孔隙率降低；
    • 反應(yīng)干燥（150-200 °C）：氫鍵和碳鍵斷裂、半纖維素分解、親脂性化合物（即脂肪酸、固醇）的釋放以及化學(xué)結(jié)合水的熱縮合（〉160 °C）；
    • 破壞性干燥（200-250 °C）：大多數(shù)分子間和分子內(nèi)氫鍵以及C-C和C-O鍵斷裂，質(zhì)量損失仍然最小，半纖維素開始脫揮發(fā)分和碳化，并且木質(zhì)素發(fā)生解聚（〉230 °C）；
    • 半纖維素分解（250-300 °C）：半纖維素完全分解成揮發(fā)物和焦炭，木質(zhì)素和纖維素脫揮發(fā)分和解聚作用有限，細(xì)胞結(jié)構(gòu)完全破壞和纖維性質(zhì)喪失。

      在三種主要的生物質(zhì)組分-纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中，半纖維素在烘焙條件下降解最嚴(yán)重。半纖維素在低至150 °C的溫度下通過裂解、脫乙?；徒饩郯l(fā)生，主要分解的反應(yīng)發(fā)生在200-300 °C范圍內(nèi)。在200 °C時，無定形纖維素開始降解，而結(jié)晶纖維素則需要相對較高的溫度，即 >250 °C 。纖維素分解在240 °C左右，以解聚和重構(gòu)開始。結(jié)晶纖維素較多的區(qū)域比無定形區(qū)域更能抵抗降解，無定形區(qū)域含有自由水，當(dāng)轉(zhuǎn)化為蒸汽時，有助于纖維素結(jié)構(gòu)的分解。

      生物質(zhì)組分的大量羥基是生物質(zhì)的高度親水性的原因。烘焙通過解聚反應(yīng)除去這些OH基團，通過化學(xué)冷凝產(chǎn)生水蒸氣。這會產(chǎn)生不與水結(jié)合的非極性化合物。半纖維素特別親水，必須完全降解才能形成疏水性顆粒/團塊。通過分解纖維素的長鏈氫鍵、分解半纖維素和解聚木質(zhì)素來升級生物質(zhì)。

      木質(zhì)素軟化發(fā)生在160-190 °C。而α-和β-芳基-烷基醚鍵的斷裂發(fā)生在150-300 °C 。Brosse等人表明，木質(zhì)素解聚發(fā)生在低至230 °C的溫度下（7小時熱處理），這可能對作為粘結(jié)劑的能力產(chǎn)生負(fù)面影響。木質(zhì)素在280 °C以上開始顯著分解，并在500 °C時完全碳化。烘焙的上限通常為300 °C ，來限制木質(zhì)素分解的量，使得其可用作烘焙材料造粒中的粘結(jié)劑。在高于300 °C的溫度時，木質(zhì)素和纖維素分解成焦炭和揮發(fā)物。相對于半纖維素和纖維素是疏水性的，不太容易脫水，木質(zhì)素更容易轉(zhuǎn)化為炭。生物質(zhì)在烘焙過程中脫水導(dǎo)致部分脫羧和脫羰基，從而增加固體燃料的熱值。

2.2. 致密化
      固體燃料被致密化主要是為了通過增加堆積密度，減少細(xì)粉來降低運輸成本和運輸復(fù)雜性。對于木屑，其密度可以從40-400 kg/m³增加到〉1000 kg/m³，使得致密化的生物質(zhì)適合于熱轉(zhuǎn)化過程，即氣化、熱解、燃燒以及與煤或焦炭共燒。致密化分為三個階段，包括顆粒的重排，塑性和彈性變形，以及顆粒的機械聯(lián)鎖。它通過提高著火溫度、燃盡溫度和綜合燃燒指數(shù)來改善生物質(zhì)燃燒。顆粒材料（PM）排放取決于原料，并且可以通過致密化來增加或減少。例如，農(nóng)業(yè)殘留物（如玉米秸稈）的PM排放量通過致密化大大減少，而木質(zhì)生物質(zhì)（如樟木）的PM排放量增加。致密化的缺點是能量強度和CO2和CH 4的潛在排放。固體燃料的致密化主要有三種方法：制粒、壓塊和造粒。

      造粒用于凝聚/壓緊細(xì)粉（〈500 μm），不適用于較大顆粒。它需要二次熱處理或化學(xué)處理來強化具有大尺寸分布（2 mm〈dp〈15 mm）的小顆粒。壓塊法，在19世紀(jì)后期開發(fā)，用于篩分煤的壓實，以及壓縮兩個加熱輥模之間的顆粒。機械或液壓活塞壓力機在填充有生物質(zhì)顆粒的模具上施加負(fù)載。造粒和壓塊主要應(yīng)用于煤和礦粉的致密化。

      造粒是一種擠出過程，當(dāng)材料被推動通過時，在模具中產(chǎn)生熱量和壓力，這軟化了木質(zhì)素，將顆粒結(jié)合在一起。使用螺桿或活塞壓力機擠壓生產(chǎn)大直徑致密產(chǎn)品，通常被稱為團塊。團塊通常由廢棄生物質(zhì)生產(chǎn)，直徑比顆粒更大，直徑為50-100 mm，長度為60-120 mm。磨碎的生物質(zhì)穿過6-8 mm的孔，并被切割成3-40 mm的長度。在約 120–200 °C 和 20 MPa 下擠壓生物質(zhì)，可以生產(chǎn)部分烘焙的“生物焦”。較高的壓力降低了加熱溫度，最大限度地減少了原料的碳化和體積損失。

      球團和壓塊必須足夠耐用，以承受散裝固體處理系統(tǒng)和運輸。耐久性取決于將粒料中的單個顆粒結(jié)合在一起的力。顆粒之間的結(jié)合機制可以分為五個不同的組：
    • 固體橋；
    • 粘著力和內(nèi)聚力；
    • 吸引力（范德華力、化合價、靜電力和磁力）；
    • 液膜的界面力和表面張力
    • 機械聯(lián)鎖。

 

      Rumpf比較了這些不同鍵的理論強度，如圖1所示。區(qū)域I和II代表固體橋結(jié)合，其中拉伸強度在理論上與顆粒大小無關(guān)。顆粒之間結(jié)塊失敗，因為顆粒內(nèi)的結(jié)合比顆粒間的結(jié)合強得多，失敗會發(fā)生在固體橋上。更細(xì)的顆?？梢栽黾舆@些鍵的強度，但程度較小。區(qū)域I代表了與粘結(jié)劑結(jié)合的壓塊的強度，非常細(xì)的顆粒（直徑10µm，間隔10Å）的顆粒與顆粒之間的表面接觸很多，范德華力可能很重要。而區(qū)域II代表了結(jié)晶鹽的非粒徑鍵合。圖1中的斜線將該圖劃分為不同顆粒大小依賴性結(jié)合機制的區(qū)域。

圖1. 改編自[14]的附聚物的理論拉伸強度

      在制粒過程中，由于顆粒之間分子的軟化和擴散，顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)和/或顆粒之間熔化的組分/粘合劑的凝固，生物質(zhì)壁摩擦產(chǎn)生的壓力以及升高的溫度會導(dǎo)致固體橋的形成。在木質(zhì)顆粒的情況下，木質(zhì)素形成這些固體橋。粘性粘合劑，如樹脂或焦油，粘附到相鄰的顆粒表面，形成類似于固體橋的牢固結(jié)合。其中一些在環(huán)境溫度下硬化，形成固體橋。如果是大的、不規(guī)則的顆粒，如苜蓿顆粒，重疊和折疊將通過機械聯(lián)鎖將顆粒結(jié)合在一起。

      固體吸引力通常較弱，很大程度上取決于顆粒之間的接觸表面積和距離，范德華力和化合價分別在0.1 μm和10 A下有效。這些力太弱，不能產(chǎn)生足夠耐用的能承受運輸過程中搬運的顆?；驁F塊。機械聯(lián)鎖是結(jié)合更多纖維農(nóng)業(yè)材料（諸如干草）的一個因素。這種聯(lián)鎖取決于完全壓碎的植物莖、使用前述的其他結(jié)合機制粘附的莖，以及莖葉材料的交織。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的木質(zhì)素含量通常比木質(zhì)生物質(zhì)的低，機械聯(lián)鎖更重要。

2.3. 焙燒球團生產(chǎn)的順序
      焙燒和致密化的順序也影響球團的質(zhì)量和成本。目前有兩種模式：在致密化之前進行烘焙，以及在烘焙之前進行致密化。焙燒去除水分和揮發(fā)物并分解木質(zhì)素，使得致密化比原始生物質(zhì)更困難。水分含量為 10 wt% 的烘焙生物質(zhì)提供高質(zhì)量的顆粒。對兩種模式下的廚余垃圾和園林垃圾混合料進行制粒實驗，結(jié)果表明，焙燒溫度的升高降低了潤濕性指數(shù)，并增加了較高的熱值。與之前的烘焙工藝相比，粒料顯示出更好的熱值，但機械性能，特別是耐久性更差。Sarker等人以芥末粉作為廢料粘合劑，研究了油菜籽殼和燕麥殼的烘焙和造粒中的兩種工藝模式。在致密化之前進行焙燒，盡管賠燒之后的球團的耐久性、機械強度和孔隙率更高，但能提供能量密度更高的球團。對兩種或兩種以上經(jīng)過處理的和未處理的生物質(zhì)原料，通過擠壓進行共造粒最近引起了關(guān)注，因為在單個造粒機中需要降低模具溫度和壓力。Ghiasi等人對這兩種途徑進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)在烘焙之前制粒是更可取的，碳化的顆粒需要粘結(jié)劑進行制粒。造粒后的賠燒更具有挑戰(zhàn)性，并且需要更多的能量輸入來減小原木與賠燒木材的尺寸。

2.4. 粘結(jié)劑
      燒結(jié)顆粒的強度和耐久性低于原木顆粒。粘合劑是一種添加劑，主要用于改善型煤和球團的耐久性，減少運輸和處理過程中細(xì)粉的產(chǎn)生。它們還可用于改善燃料的燃燒特性，幫助壓粒機潤滑從而減少生產(chǎn)能量。根據(jù)粘結(jié)劑將顆粒粘結(jié)在一起的方法，可將粘結(jié)劑分為三大類：

   • 基質(zhì)；
   • 薄膜；
   • 化學(xué)反應(yīng)。

      結(jié)合力包括固體橋、吸引力、機械互鎖鍵、粘附力和內(nèi)聚力、以及界面力和毛細(xì)管壓力。表1總結(jié)了不同的結(jié)合力機制。

表1. 結(jié)合力及其機制

結(jié)合力	機制
固體橋	某些分子組分的結(jié)晶、化學(xué)反應(yīng)、結(jié)合劑硬化和熔融組分的凝固在顆粒之間、顆粒冷卻后形成。
牽引力	形成于球團的固體顆粒內(nèi)。它們是短程吸引力，例如分子力、氫力、靜電力和磁力。吸引力必須通過初級生物聚合物之間的化學(xué)鍵發(fā)生。溫度在這個過程中起著重要作用。
機械性的聯(lián)鎖結(jié)合	在壓縮過程中，纖維和顆粒粘合在一起。由于沒有原子力，它們在生物質(zhì)的總強度中作用有限或不起作用。機械聯(lián)鎖作用的強度取決于粘合劑材料、其濃度以及在顆粒生產(chǎn)過程中施加的壓縮量。
粘附力和內(nèi)聚力	粘附在固體顆粒表面的高粘度粘結(jié)劑，產(chǎn)生了非常類似于固體橋梁粘結(jié)機制的強粘結(jié)。
界面力和毛細(xì)管壓力	在濕法結(jié)塊過程中，顆粒之間的自由水分會導(dǎo)致液體-氣體界面上的界面張力產(chǎn)生粘結(jié)力。結(jié)塊過程中產(chǎn)生的界面力和毛細(xì)管壓力鍵立即消失；自由水分蒸發(fā)，一些其他的結(jié)合機制可能會發(fā)揮作用。

      ISO 17225將分級生物燃料中粘合劑含量限制在小于 4 wt% 的分級焙燒團塊。如果使用超過20 wt%的粘合劑，生物燃料被歸為混合物。此外，國際海事組織關(guān)于危險貨物運輸?shù)姆ㄒ?guī)規(guī)定，粘合劑濃度≤3wt%才能被歸類為碳化木屑顆粒和型煤。

      粘合劑已被廣泛用于農(nóng)業(yè)顆粒和型煤的生產(chǎn)，以提高耐久性。它們可以分為兩種類型：無機和有機粘合劑。無機粘合劑增加了致密燃料的灰分含量，同時降低能量含量； 因此，它們必須以低濃度使用。無機粘合劑在一些方面優(yōu)于有機粘合劑，比如減少生物降解、有益于燃燒系統(tǒng)。有機粘合劑通常不增加球團灰分含量，并且對球團能量密度幾乎沒有影響；然而，它們可能更昂貴且容易發(fā)生生物降解。使用含氧組分作為粘合劑會增加球團的氧含量，不利于脫氧和均質(zhì)化。粘結(jié)劑需要注意的常見標(biāo)準(zhǔn)是：

    • 成本-球團生產(chǎn)的成本不能太高；
    • 耐久性--彈丸的耐久性必須要持久；
    • 耐候性--能長時間暴露在潮濕環(huán)境中；
    • 灰分-不要增加太多灰分或不需要的元素；
    • 熱值-燃料的熱值不能太低。

      除這些標(biāo)準(zhǔn)外，本研究還檢查了其他次要標(biāo)準(zhǔn)：毒性、可利用性、作為食物來源的可能性以及對燃燒系統(tǒng)有害的污染物?；趯游镲暳虾兔悍壅澈蟿┑难芯?，下文確定了許多可能用于焙燒顆粒的粘合劑?；谏鲜鰳?biāo)準(zhǔn)，確定最有希望的能用于未來的粘合劑。此外，還鑒定了市售粘合劑的狀況。

2.5 水
      水雖然不是粘合劑，但有助于顆粒的粘合。將水添加到粘合劑中可以促進均勻性。當(dāng)材料含有可溶性成分時，水會溶解表面上的可溶性材料，并且在隨后的蒸發(fā)時，顆粒之間的可溶性材料會再結(jié)晶。它還可以通過表面張力，增加顆粒之間的接觸表面積，來將顆粒結(jié)合在一起，因此增大范德華力。對于水在壓塊中的作用有很多假說。

      毛細(xì)血管假說：在煤的冷壓的過程中，對煤和水的混合物施加壓力。隨著壓力的增加，水被擠出毛細(xì)管并覆蓋在材料的表面，形成薄的水膜。水膜填充顆粒之間的間隙，并在分子之間產(chǎn)生相互作用力，將材料結(jié)合在一起。當(dāng)壓力釋放時，一些水重新進入毛細(xì)管，而其余的水由于表面張力而以新月形留在表面上。

      粘附分子假說：水填充顆粒之間的間隙，形成二次毛細(xì)吸附和表面張力。

      對于木質(zhì)顆粒，水充當(dāng)木質(zhì)素和半纖維素的增塑劑，使他們在造粒的熱量和壓力下軟化并在顆粒之間流動，在冷卻時硬化并形成固體橋。水在焙燒的木質(zhì)顆粒中很重要，因為賠燒過程會分解半纖維素并提高木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表2顯示了原始木質(zhì)素和木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常需要重新添加水，使木質(zhì)素塑化，將焙燒顆粒粘合在一起，含水量從1.1wt% 增加到11.1wt%，相對顆粒硬度就會增加約63%。

表2 原始木質(zhì)素、改性木質(zhì)素以及半纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

	玻璃態(tài)溫度 (°C)	參考
木質(zhì)素(干)	200–220	[30,31]
木質(zhì)素（濕，硬板）	115	[31]
木質(zhì)素（飽和，松樹）	58–75	[32]
半纖維素（干燥）	200	[30]
半纖維素（10%水分）	12	[30]
卡夫木質(zhì)素	97	[33]
堿性木質(zhì)素	60–90	[34]
水解木質(zhì)素	70–83	[33]
木質(zhì)素磺酸鹽	99	[33]

 

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