3. 結(jié)果與討論
3.1. 樣品表征
3.1.1. 化學(xué)分析
使用 XRF 技術(shù)對(duì)所提供球團(tuán)粉料進(jìn)行了化學(xué)分析，并分析了所有單個(gè)元素的百分比。結(jié)果表明，球團(tuán)礦的主要成分是赤鐵礦 (Fe2O3)，占 95.11 wt.%，還有少量的 CaO、SiO2、MnO、MgO、Al2O3（約為 1 wt.%）。

3.1.2. 粒度分布
使用機(jī)械篩分機(jī)對(duì)所提供的球團(tuán)粉料進(jìn)行篩分，得到的粒度分布如圖1所示。由此可以推斷，球團(tuán)粉料主要由尺寸小于 0.063 毫米的極細(xì)材料組成。由于較大部分物料的尺寸在 1.0 和 5.6 毫米之間，因此在這種情況下，主要應(yīng)使用壓塊技術(shù)。

 

圖 1. 球團(tuán)粉料的粒度分布

3.1.3. 水分含量
供應(yīng)干燥的球團(tuán)粉料，水分含量非常有限 (0.03%)，而粘合劑的水分含量相對(duì)較高 (5–10%)。

3.2. 粘合劑篩選
為了找到所選粘合劑性能之間的相關(guān)性，七種粘合劑的重量均為總重量（20 克）的 1wt.%，并手工壓球。為篩選粘結(jié)劑而預(yù)先設(shè)計(jì)的配方見(jiàn)表3。通過(guò)比較每個(gè)球團(tuán)的 CCS 和 STS，確定了七種粘合劑對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響。使用球團(tuán)粉料作為基質(zhì)，制了八種配方。R0 被設(shè)為參考配方，該配方僅包含球團(tuán)粉料，即不含粘合劑。CCS 和 STS 測(cè)試分別在壓縮后、24 小時(shí)、96 小時(shí)、168 小時(shí)后以及樣品在 105 °C 的烘箱中干燥 2 小時(shí)后進(jìn)行。水分含量會(huì)對(duì)混合物的機(jī)械性能造成影響，為了優(yōu)化所需水分含量，測(cè)量了壓塊中的水分含量。

表 3. 用于篩選粘合劑而預(yù)先設(shè)計(jì)的配方

參數(shù)	簡(jiǎn)稱	定義
綠色抗壓強(qiáng)度	GCS	剛生產(chǎn)后的抗壓強(qiáng)度
空氣抗壓強(qiáng)度	ACS	風(fēng)干7天后的抗壓強(qiáng)度
干燥抗壓強(qiáng)度	DCS	在105 °C下過(guò)度干燥2小時(shí)后的抗壓強(qiáng)度
綠色劈裂強(qiáng)度	GSS	剛生產(chǎn)后的劈裂強(qiáng)度
空氣劈裂強(qiáng)度	ASS	風(fēng)干8天后的劈裂強(qiáng)度
干燥劈裂強(qiáng)度	DSS	在105 °C下過(guò)度干燥2小時(shí)后的劈裂強(qiáng)度

從圖 2 和圖 3 可以看出，與其他配方相比，配方 R1 (CB6)、R3 (Kempel)、R5（硅酸鈉）和 R7（木質(zhì)素磺酸鹽）能夠提供較高的干燥抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度。由于 200 KN 的高壓實(shí)壓力以及由于主要材料中存在更細(xì)的顆粒（即球團(tuán)粉料），球團(tuán)的致密化良好（生產(chǎn)后材料崩解明顯較少的球團(tuán)）。從圖 2 和圖 3 中，還可以確認(rèn)，參考配方在空氣或烘箱中干燥時(shí)，強(qiáng)度有所下降。這是因?yàn)榍驁F(tuán)加水了，但缺乏粘合劑來(lái)提高顆粒之間的內(nèi)聚力。在 R1、R3、R5 和 R7 的情況下，所有粘合劑都能有效地與水反應(yīng)并在顆粒之間產(chǎn)生強(qiáng)大的內(nèi)聚力，從而提高煤球的 CCS 和 STS。與此相較，在 105 °C 烘箱中干燥 2 小時(shí)的球團(tuán)，與風(fēng)干煤球相比，具有更高的強(qiáng)度，即干燥抗壓強(qiáng)度（DCS）或干燥分裂強(qiáng)度（DSS）被發(fā)現(xiàn)比空氣抗壓強(qiáng)度（ACS）或空氣分裂強(qiáng)度（ASS）占優(yōu)勢(shì)。

 

圖 2. 所有生產(chǎn)配方的 CCS 變化

 

圖 3. 所有生產(chǎn)配方的 STS 變化

生坯抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度是最重要的，以便在生產(chǎn)過(guò)程后保證球團(tuán)只是輕微崩解?？紤]到生坯和干燥抗壓強(qiáng)度，配方 R1、R3、R5 和 R7 是最好的。為便于實(shí)驗(yàn)，僅選擇 CB6、Kempel 和硅酸鈉進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)估。盡管如此，使用木質(zhì)素磺酸鹽作為有機(jī)粘合劑是一個(gè)需要進(jìn)一步研究的領(lǐng)域，因?yàn)樗?100% 可再生的。

3.3. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果
選定的三種粘合劑（CB6、Kempel 和硅酸鈉）被認(rèn)為是八種配方中最好的，它們被輸入到 DOE 軟件（MODDE 版本 13）中，確定了必要的實(shí)驗(yàn)總次數(shù)。使用 0–10 wt.% 的水進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，5 wt.% 的水是最合適的。每當(dāng)水含量高于 5 wt.% 時(shí)，在壓塊過(guò)程中多余的水就會(huì)從模具中擠出。因此，出于 DOE 的目的，混合物中的水分含量在 0 - 5 wt.%之間變化，壓實(shí)壓力在 50 - 200 kN 之間變化，粘合劑含量在 0 - 2 wt.% 之間變化。表 4 為確定最大抗壓強(qiáng)度和劈裂強(qiáng)度的最佳條件而制作的所有配方的組成。

表 4. 將要制作的代表性配方

配料編號(hào)	球團(tuán)細(xì)粉wt.%	CB6, wt.%	Kempel, wt.%	水玻璃wt.%	水分wt.%	壓實(shí)壓力wt.%
N1	100	0	0	0	0	50
N2	98	2	0	0	0	50
N3	98	0	2	0	0	50
N4	96	2	2	0	0	50
N5	98	0	0	2	0	50
N6	96	2	0	2	0	50
N7	96	0	2	2	0	50
N8	94	2	2	2	0	50
N9	95	0	0	0	5	50
N10	93	2	0	0	5	50
N11	93	0	2	0	5	50
N12	91	2	2	0	5	50
N13	93	0	0	2	5	50
N14	91	2	0	2	5	50
N15	91	0	2	2	5	50
N16	89	2	2	2	5	50
N17	100	0	0	0	0	200
N18	98	2	0	0	0	200
N19	98	0	2	0	0	200
N20	96	2	2	0	0	200
N21	98	0	0	2	0	200
N22	96	2	0	2	0	200
N23	96	0	2	2	0	200
N24	94	2	2	2	0	200
N25	95	0	0	0	5	200
N26	93	2	0	0	5	200
N27	93	0	2	0	5	200
N28	91	2	2	0	5	200
N29	93	0	0	2	5	200
N30	91	2	0	2	5	200
N31	91	0	2	2	5	200
N32	89	2	2	2	5	200
N33	94.5	1	1	1	2.5	125
N34	94.5	1	1	1	2.5	125
N35	94.5	1	1	1	2.5	125

使用液壓壓縮測(cè)試測(cè)量每個(gè)配方的三個(gè)球團(tuán)的機(jī)械強(qiáng)度，并將結(jié)果制成表格。使球團(tuán)具有最高干燥強(qiáng)度的最佳粘合劑材料是配方 R5（硅酸鈉），無(wú)法承受還原過(guò)程中球團(tuán)的開裂和崩解。因此，將有機(jī)粘合劑（Kempel 或 CB6）與無(wú)機(jī)粘合劑（如硅酸鈉）一起添加。最后三個(gè)配方（N33、N34 和 N35）是也是在類似條件下生產(chǎn)的，以檢查實(shí)驗(yàn)的復(fù)現(xiàn)性。在比較配方 N1–N8 和 N9–N16 時(shí)，配方中添加 5 wt.% 的水使配方強(qiáng)度更大。壓實(shí)壓力（50 kN 或 200 kN）的影響可以通過(guò)分別比較配方 N1–N16 和 N17–N32 來(lái)推斷?？梢源_認(rèn)配方的 CCS 和 STS 受壓實(shí)壓力變化的影響最小。最后，從強(qiáng)度圖結(jié)果（圖 4 和圖 5）可以確認(rèn)，配方 N14/N30（CB6 + 硅酸鈉）和 N15/N31（Kempel + 硅酸鈉）是最好的粘合劑組合，在所有配方中具有最高的 CCS 和 STS。需要進(jìn)行最佳點(diǎn)分析，確定每個(gè)配方中壓實(shí)壓力、水分百分比和粘合劑重量百分比的綜合影響。此外，最佳點(diǎn)將確定生產(chǎn)具有最高抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度的球團(tuán)的最佳條件。

 

圖 4. 配方的 CCS 變化

 

圖 5. 配方的 STS 變化

要檢查模型的有效性，并檢查從 MODDE 分析中獲得的結(jié)果的可信度，必須評(píng)估擬合圖的結(jié)果。構(gòu)建了所有預(yù)期響應(yīng)的擬合圖結(jié)果（圖 6），觀察到每個(gè)單獨(dú)的響應(yīng)參數(shù)都滿足先決條件，這證實(shí)了所獲得的結(jié)果是可信的，可進(jìn)一步分析。R2（必要條件，R2 > 0.5）表示模型是否很好地?cái)M合數(shù)據(jù)，Q2（必要條件，Q2 > 0.5）指定了預(yù)測(cè)能力的程度，模型有效性（必要條件，模型有效性> 0.25）考察了模型誤差是否小于實(shí)驗(yàn)誤差，復(fù)現(xiàn)性說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)誤差小。

 

圖 6. 所有預(yù)期反應(yīng)的模型擬合結(jié)果

為了優(yōu)化所有單獨(dú)的響應(yīng)并獲得最高的壓縮和分裂拉伸強(qiáng)度，必須在每個(gè)參數(shù)變化時(shí)分析最佳點(diǎn)的出現(xiàn)。所有響應(yīng)（GCS、GSS、DCS、DSS、ACS 和 ASS）的最小值、最大值和目標(biāo)值都輸入到 MODDE 軟件（第 13 版）中，并檢查了最佳點(diǎn)圖。圖 7 和圖 8 說(shuō)明了當(dāng) CB6 + S.S（硅酸鈉）和 Kempel + S.S 分別用作粘合劑時(shí)，出現(xiàn)的最佳點(diǎn)。獲得最佳點(diǎn)需要滿足的六個(gè)必要標(biāo)準(zhǔn)如表 5 所示。這些標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)以前進(jìn)行的關(guān)于氧化鐵皮壓塊的研究工作[21]選擇的。

 

圖 7. 將 CB6 和硅酸鈉 (S.S) 用作粘合劑材料時(shí)的最佳點(diǎn)圖：(a) 0% 水分，50 kN 壓力 (b) 0% 水分，125 kN 壓力 (c) 0% 水分，200 kN 壓力 (d) 2.5% 水分，50 kN 壓力 (e) 2.5% 水分，125 kN 壓力 (f) 2.5% 水分，200 kN 壓力 (g) 5% 水分，50 kN 壓力 (h) 5% 水分，125 kN 壓力 (i) 5% 水分，200 kN 壓力。

 

圖 8. 將 Kempel 和硅酸鈉 (S.S.) 用作粘合劑材料時(shí)的最佳點(diǎn)圖：(a) 0% 水分，50 kN 壓力 (b) 0% 水分，125 kN 壓力 (c) 0% 水分，200 kN 壓力 (d) 2.5% 水分，50 kN 壓力 (e) 2.5% 水分，125 kN 壓力 (f) 2.5% 水分，200 kN 壓力 (g) 5% 水分，50 kN 壓力 (h) 5% 水分，125 kN 壓力 (i) 5% 水分，200 kN 壓力。

表 5. 獲得甜蜜點(diǎn)需要滿足的標(biāo)準(zhǔn)

材料	配料序號(hào)
	R0	R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7
球團(tuán)細(xì)粉	100	99	99	99	99	99	99	99
CB6	0	1	0	0	0	0	0	0
FE14	0	0	1	0	0	0	0	0
Kempel	0	0	0	1	0	0	0	0
淀粉	0	0	0	0	1	0	0	0
硅酸鈉	0	0	0	0	0	1	0	0
木質(zhì)素	0	0	0	0	0	0	1	0
木質(zhì)素磺酸鹽	0	0	0	0	0	0	0	1

壓實(shí)壓力的影響可以從圖 7a、b、c（同樣，圖 7d、e、f 和圖 7g、h、i）和圖 8a、b、c（同樣，圖 8d、e、f 和圖 8g、h、i）推斷出來(lái)。從圖 7 中可以看出，在壓力上升的過(guò)程中，有更多的標(biāo)準(zhǔn)得到滿足，這證實(shí)了壓實(shí)壓力的上升對(duì)優(yōu)質(zhì)球團(tuán)是有利的。同樣，水分含量的影響可以從圖 7a、d、g（同樣圖 7b、e、h 和圖 7c、f、i）和圖 8a、d、g（同樣圖 8b、e ,h 和圖 8c,f,i)推斷出來(lái)?？梢钥闯觯S著水分含量的增加，更多的標(biāo)準(zhǔn)得到滿足。隨著水分含量從 0% 增加到 5%，符合標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)量增加并最終達(dá)到最佳點(diǎn)，在一定的粘合劑組合物下，所有的標(biāo)準(zhǔn)都得到滿足。影響球團(tuán)強(qiáng)度的最關(guān)鍵參數(shù)是水分含量，因?yàn)楹繛?或2.5%時(shí)不可能獲得最佳點(diǎn)，只有 5%時(shí)可以，而在壓實(shí)壓力方面，即使為較低的壓實(shí)壓力50KN，含水量為5%時(shí)也能獲得最佳點(diǎn)。從圖 7 和圖 8 中還可以確定，與 Kempel 相比，CB6 即使在 50 kN 的較低壓實(shí)壓力下也能達(dá)到所需的球團(tuán)強(qiáng)度。

因此，從最佳點(diǎn)圖中可以看出，在這兩種情況下，可以確定實(shí)現(xiàn)預(yù)期強(qiáng)度的條件是生產(chǎn)水分含量為 5% 的球團(tuán)，并根據(jù)壓實(shí)壓力選擇盡可能低的粘合劑含量。為了對(duì)兩種情況下生產(chǎn)的煤球進(jìn)行很好的比較，選擇了125KN的壓實(shí)壓力，在混合物中加入1.5重量％的有機(jī)粘合劑（CB6或Kempel）和0.5重量％的無(wú)機(jī)粘合劑進(jìn)行壓制。在混合物中添加少量無(wú)機(jī)粘合劑以達(dá)到主要的熱強(qiáng)度，因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)粘合劑在高溫下會(huì)分解。