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2023
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通過(guò)反應(yīng)混合回收異質(zhì)混合廢棄聚合物 （1）
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來(lái)源：公司內(nèi)部
1. 簡(jiǎn)介
由于組成混合物的聚合物的化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)不同，有很強(qiáng)的不相容性，回收異質(zhì)混合塑料廢物是一個(gè)非常困難的事情。 對(duì)于兩相聚合物共混物，通常通過(guò)使用第三種組分來(lái)解決這一問(wèn)題，第三種組分可降低兩相之間的界面張力，增強(qiáng)粘合力并減小基質(zhì)中次要組分的尺寸。第三組分可以是與兩種組分部分相容的聚合物，或是與兩相中的一部分相容的官能化聚合物，也可以是與第二組分反應(yīng)生成與兩相相容的共聚物。該共聚物可作增容劑，增強(qiáng)兩種組分之間的粘合力。在這種情況下，增容被稱為反應(yīng)性共混，許多含氧基團(tuán)的官能化大分子或降解聚合物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)。當(dāng)然，聚合物較多的情況下，這是不可能的，或者說(shuō)極其困難。 用不同的聚合物如聚烯烴、聚酯或聚酰胺加工混合物產(chǎn)生的聚合物體系脆弱，其機(jī)械性能非常極差、不美觀等。第二個(gè)不容忽視的問(wèn)題與不同組分的不同熔點(diǎn)有關(guān)。事實(shí)上，在熔點(diǎn)最高的聚合物的加工溫度下混合可能會(huì)導(dǎo)致其他組分發(fā)生嚴(yán)重的熱降解或熱機(jī)械降解。因此，有必要在盡可能低的溫度下進(jìn)行短時(shí)間加工。這兩種條件已成功應(yīng)用于兩臺(tái)設(shè)備，用于生產(chǎn)具有良好最終性能的多組分混合物。
在本文中，聚烯烴、聚氯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等強(qiáng)不相容聚合物的混合物在非常規(guī)混合器中以低溫（甚至低于某些組分的熔融溫度）和高剪切應(yīng)力進(jìn)行混合，生產(chǎn)出具有良好機(jī)械性能的混合物。實(shí)踐證明，在這些極端加工條件下的混合過(guò)程中，有可能形成共聚物，作為不同相之間的相容劑。類似的條件也被用于所謂的 "固體剪切應(yīng)力粉碎"，在專門(mén)設(shè)計(jì)的雙螺桿擠出機(jī)中，從異質(zhì)聚合物混合物中獲得具有良好機(jī)械性能的混合物。
這兩種工藝都基于三個(gè)基本原理：（1）低溫，甚至低于最高熔融溫度聚合物的熔融溫度； (2)處理時(shí)間短； (3)高剪切應(yīng)力。 前兩個(gè)條件可減少熱降解的影響，而高剪切應(yīng)力可破壞大分子，產(chǎn)生自由基，自由基之間發(fā)生反應(yīng)，可形成共聚物，使混合物相容。當(dāng)然，這些工藝的局限性在于它們需要特殊的專用設(shè)備。
最近，在相容劑和納米填料存在的情況下，出現(xiàn)了各種基于低溫和反應(yīng)擠壓的方法，以簡(jiǎn)化廢物回收工藝。
這項(xiàng)工作的目的是評(píng)估使用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)等傳統(tǒng)設(shè)備是否可以獲得類似的結(jié)果。此外，該工藝不考慮使用增容劑或任何其他組分。由聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的異質(zhì)混合物，使用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)在不同的加工條件（溫度、轉(zhuǎn)速和時(shí)間）下進(jìn)行加工，以評(píng)估時(shí)間、溫度和剪切應(yīng)力對(duì)最終混合物的形態(tài)、粘度和機(jī)械性能的影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的降低和剪切應(yīng)力的增加，共混物的形態(tài)得到改善，這主要是因?yàn)榉稚⑾嗟某叽鐪p小，以及由于熔體受到機(jī)械應(yīng)力作用，大分子之間發(fā)生反應(yīng)形成共聚物，從而改善了粘附性。需要注意的是，加工時(shí)間非常重要。通過(guò)縮短混合時(shí)間可以觀察到從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。事實(shí)上，溫度較低，混合時(shí)間短的情況下，可以獲得更好的共混物，而隨著溫度和混合時(shí)間的增加，形態(tài)和性能會(huì)變差。共聚物的形成可以起到相容劑的作用，而組分和相同共聚物的熱機(jī)械降解之間可能存在競(jìng)爭(zhēng)。
2. 材料和方法
2.1. 材料
這項(xiàng)工作中所用的材料的主要特性如表 1 所示。PET 取自水瓶。 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯（HDPE 和 LDPE）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚丙烯 (PP) 和聚苯乙烯 (PS) 是生產(chǎn)硬軟包裝時(shí)使用較多的聚合物，也是城市塑料垃圾收集中遇到的較重要的聚合物。
表 1. 聚合物的主要特性
| Materials | 供應(yīng)商 | 品名 | 密度, g/cm3 | 熔融指數(shù), g/10 min | 熔點(diǎn), °C |
| HDPE | Versalis | Eraclene DB506 | 0.939 | 0.26 | 127 |
| LDPE | Versalis | Riblene FC 30 | 0.922 | 0.25 | 112 |
| PP | Lyondellbasell | Moplen RP340H | 0.9 | 1.8 | 164 |
| PET | - | - | 1.38 | 49 | 255 |
| PS | IneosNova | Empera 251N | 1.04 | 2.4 | - |
HDPE、LDPE、PP 和 PS 的值取自數(shù)據(jù)表，而 PET 的 MFI 值是在重量為 325 克（K 條件）、溫度為 270 ℃ 時(shí)測(cè)得的。
2.2. 混合物的制備
在Brabender混合機(jī)中進(jìn)行熔融混合，根據(jù)表2中的成分制備HDPE/LDPE/PP/PET/PS混合物。
表 2. 混合物的組成
| 物料 | HDPE | LDPE | PP | PET | PS |
| 混合成分, % | 30 | 30 | 15 | 15 | 10 |
在不同溫度（見(jiàn)表3）和轉(zhuǎn)速（見(jiàn)表4）下制備混合物。
表 3. 用于制備混合物的溫度
| 溫度 °C | 180 | 210 | 240 | 270 |
| A | B | C | D |
表 4. 用于制備混合物的混合速度
| 轉(zhuǎn)速, rpm | 60 | 120 | 250 |
| 1 | 2 | 3 |
在加工條件 A、B 和 C 下，PET 的結(jié)晶部分保持固態(tài)。混合前，PET 在 120°C 的真空烘箱中干燥過(guò)夜。
表 5 顯示了所研究的所有共混組合。例如，D2 表示在 270 °C (D) 和 120 rpm (2) 下加工的混合物，而 B3 表示在 210 °C (B) 和 250 rpm (3) 下加工的混合物。
表 5. 所研究的所有的混合物的混合物編碼
| 混合編碼 | ||
| - | - | A3 |
| - | - | B3 |
| - | C2 | C3 |
| D1 | D2 | D3 |
圖 1 說(shuō)明了異質(zhì)混合物的生產(chǎn)和表征步驟。
圖 1. 異質(zhì)混合物的制備和表征步驟示意圖
為了驗(yàn)證混合過(guò)程中形成的共聚物的存在，制備了兩種二元共混物：PS/PET 和 LDPE/PET，在 180 °C、250 rpm 下混合 1 分鐘和 5 分鐘。 PS/PET和LDPE/PET的混合比例分別為40/60和65/35。多相混合物中兩種組分的比例相同。
2.3. 特性
2.3.1. 流變分析
所有共混物的熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI）值均使用CEAST擠出塑化儀在270℃的溫度和2.16Kg的負(fù)載下測(cè)量。
使用 ARES G2 旋轉(zhuǎn)流變儀獲得復(fù)數(shù)粘度曲線。測(cè)試采用直徑為25 mm的平行板模式進(jìn)行。試驗(yàn)以直徑為25 mm的平行板模式進(jìn)行。所有樣品的剪切粘度值都是在 270 °C 下從 100 到 0.1 rad/s 測(cè)量的。
2.3.2. 機(jī)械分析
根據(jù) ASTM D638 -14，使用 Instron 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行機(jī)械（拉伸）試驗(yàn)。彈性模量以1 mm/min的變形速率進(jìn)行測(cè)量，直到變形達(dá)到3%。然后，十字頭速度增加到20 mm/min，直到試樣失效。報(bào)告結(jié)果為至少7次測(cè)量的平均值。
用于測(cè)量機(jī)械性能的樣品，使用 Carver 實(shí)驗(yàn)室液壓機(jī)，在 260 °C 的溫度和 300 psi 的模具壓力下，經(jīng)過(guò)約 2 分鐘的壓縮成型制備的。
2.3.3. 結(jié)構(gòu)和形態(tài)分析
進(jìn)行紅外光譜分析以研究相互作用并分析混合物中存在的特定官能團(tuán)。使用 Perkin-Elmer FT-IR 光譜儀進(jìn)行傅里葉變換紅外 (FT-IR) 光譜。光譜采集范圍為4000-400 cm-1，32次掃描頻率為4 cm-1。
通過(guò)Phenom proX掃描電子顯微鏡獲得SEM圖像。在用 SEM 檢查之前，樣品在液氮中斷裂，使用ImageJ軟件進(jìn)行圖像分析。
數(shù)均直徑計(jì)算如下：
通過(guò)將混合物溶解在僅含有一種組分的溶劑中來(lái)監(jiān)測(cè)可能形成的共聚物。以膠體形式存在的共聚物使溶液變得渾濁。這種試驗(yàn)稱為Molau試驗(yàn)，用于以甲酸為溶劑的聚烯烴和聚酰胺的混合物。在我們的案例中，該試驗(yàn)用于PS/PET和LDPE/PET這兩種二元共混物，以驗(yàn)證極性組分是否能與基體PE和分配的聚烯烴相PET形成共聚物。前者的溶劑為室溫下的四氫呋喃，而LDPE的溶劑為80℃下的四氫萘。對(duì)得到的懸浮液進(jìn)行目測(cè)分析，并使用商用便攜式濁度計(jì)測(cè)量濁度。
Titone, V., Gulino, E. F., & La Mantia, F. P. Recycling of Heterogeneous Mixed Waste Polymers through Reactive Mixing. Polymers, 15(6), 1367. https://doi.org/10.3390/polym15061367
@ 2023 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
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