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2023
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添加碳對還原性氣氛下低品質(zhì)磁鐵礦直接還原行為的影響（2）
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來源：公司內(nèi)部
3. 結(jié)果與討論
3.1. 碳基還原中粒徑的影響
圖3顯示了不同粒徑下還原程度和碳效率的變化。鐵礦石和煤粒尺寸的減小，似乎促進(jìn)了碳的還原，這可能是由于粒度越小，顆粒尺寸的表面積越大。這一現(xiàn)象表明，隨著磁鐵礦礦石和煤之間接觸次數(shù)的增加，嬌小的粒徑更容易發(fā)生直接還原反應(yīng)。
圖 3. 不同粒徑的還原行為：(a) 還原程度 (b) 碳效率
可以通過估計不同種類的顆粒（即鐵礦石和煤炭）之間的接觸來進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)。幾十年前，Norio 和 Tanaka 基于簡單的堆積模型，為不同尺寸的隨機(jī)混合固體顆粒之間的接觸次數(shù)建立了一個簡單而有效的表達(dá)式，如公式（7）所示。
這里，NT和Ni分表表示接觸總數(shù)和顆粒i周圍的顆粒數(shù)量，而ni和ri分別代表顆粒i的數(shù)量和分?jǐn)?shù)。 D、d 和
分別表示較大和較小顆粒的直徑以及平均直徑。此外，εA是指表面孔隙率，可以由體積孔隙率推導(dǎo)出來。
使用他們的模型，當(dāng)?shù)V石或煤粒徑減小時，估計礦石和煤顆粒之間的接觸數(shù)量會急劇增加，如圖 4 所示。該現(xiàn)象表明，隨著粒徑變小，磁鐵礦和無煙煤之間的接觸次數(shù)增加，更容易發(fā)生直接還原反應(yīng)。圖5顯示了還原程度與接觸總數(shù)之間的關(guān)系隨煤的尺寸變化而變化。
圖 4. 礦石和煤之間接觸數(shù)量隨尺寸變化的變化
圖 5. 還原程度與接觸次數(shù)的關(guān)系
鐵礦石和碳復(fù)合材料的粒度對還原程度的影響有待進(jìn)一步明確。回顧圖3，還可以看出，礦石粒度對還原的影響似乎比煤粒度的影響更顯著。由于還可以根據(jù) CO 和 CO2 氣體釋放產(chǎn)生的孔隙率來評估還原特性，因此對還原顆粒的孔隙率進(jìn)行了研究。鐵礦石和煤顆粒的尺寸對還原球團(tuán)礦孔隙率的影響如圖 6 所示。隨著礦石粒度的增加，還原球團(tuán)礦中的孔隙率降低，而煤粒度對孔隙率的影響可以忽略不計。孔隙率對于增強(qiáng)后續(xù)氣體還原至關(guān)重要，可通過礦石還原產(chǎn)生的CO和CO2氣體的析出而形成。雖然氣體的碳源不僅由煤顆粒提供，而且由CO氣體提供，但只有礦石顆粒能夠?yàn)镃O和CO 2 氣體的形成提供氧氣。因此，孔隙的形成似乎更依賴于礦石顆粒的表面積，而不是煤顆粒的表面積。
圖 6. 還原球團(tuán)礦的孔隙率與粒度之間的關(guān)系：(a) 鐵礦石 (b) 煤
3.2. 氣體還原前碳基還原的優(yōu)化
為了確定復(fù)合碳預(yù)還原的最佳條件，以便更好地進(jìn)行后續(xù)氣體還原，采用最小的礦石和煤顆粒組進(jìn)行了碳基和氣基復(fù)合還原實(shí)驗(yàn)。將一定當(dāng)量的碳復(fù)合到鐵礦球團(tuán)中，在復(fù)合碳反應(yīng)完成后，開始用CO氣體對球團(tuán)進(jìn)行還原。與上一節(jié)類似，分別評估了碳基和氣基情況的還原程度，如圖7所示。雖然隨著碳當(dāng)量的增加，還原機(jī)制從氣基還原轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟?，與預(yù)期相差不大，但氣體基還原和碳基還原兩者的總還原程度沒有顯著變化。
圖7. 還原程度與碳當(dāng)量的關(guān)系
碳效率可以代替還原程度來建立使CO 氣體的還原效率最大化的最佳條件。根據(jù)CO 2 氣體的排放量，通過改變碳當(dāng)量來估算CO氣體的碳效率。圖8顯示了碳當(dāng)量對CO氣體碳效率的影響。為了進(jìn)行比較，僅氣體還原（CEq. = 0）中CO氣體的效率是通過從各碳當(dāng)量中復(fù)合碳的還原程度等于CO2氣體排放量的點(diǎn)開始計算的。氣體還原過程中無碳還原。在沒有碳的純氣體還原中，碳效率隨著還原的進(jìn)行而逐漸降低。另一方面，與僅氣體還原相比，初步還原后CO氣體的碳效率有所提高。當(dāng)碳當(dāng)量大于 0.2 時，這種改進(jìn)變得明顯，可能是因?yàn)橥ㄟ^初步還原形成了額外的孔隙。
圖 8. 不同碳當(dāng)量下 CO 氣體還原的碳效率變化
3.3. CO氣體還原鐵礦石的動力學(xué)
如前所述，更多的孔隙可以提高氣體還原的效率，增加 CO 和 CO2 氣體的流動性。氣體流動性的影響對于討論還原氣體的還原反應(yīng)動力學(xué)也很有意義。許多研究發(fā)現(xiàn)，碳或含碳?xì)怏w對鐵礦石的還原行為非常依賴工藝條件，例如溫度、壓力、固體顆粒的尺寸和孔結(jié)構(gòu)。由于整個還原過程分為幾個反應(yīng)步驟，因此總還原反應(yīng)的速率應(yīng)由速率控制步驟來控制。
還原反應(yīng)速率有一些與特定的速率控制步驟有關(guān)的表達(dá)式，即Boudouard反應(yīng)、拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)和氣體擴(kuò)散。在本研究中，氣體還原的主要反應(yīng)機(jī)理是使用已知的速率方程函數(shù)確定的。如圖 9 所示，函數(shù)線性與當(dāng)前結(jié)果的簡單比較，表明氣體還原主要受碳當(dāng)量范圍內(nèi)的氣體擴(kuò)散控制。氣體擴(kuò)散的速率方程函數(shù)可以簡化形式寫為方程（8），已知其斜率 K 包括 CO 和 CO2 的有效逆流擴(kuò)散率。因此，可以使用相對于反應(yīng)時間的斜率來討論還原動力學(xué)。特別是，應(yīng)考慮最早階段的初始坡度，以適當(dāng)評價初步還原形成的孔隙的效果。
圖9. 各種動力學(xué)模型在分析還原過程時的有效性比較
如圖10所示，在低碳當(dāng)量下，CO和CO2氣體的初始有效擴(kuò)散率隨著碳當(dāng)量的增加而增加?？梢灶A(yù)期，具有更多復(fù)合碳的孔隙越多，CO 和 CO2 氣體的擴(kuò)散速度就越快。當(dāng)碳當(dāng)量增加到0.7以上時，CO和CO2的氣體遷移率略有降低，因?yàn)镃O氣體的還原受到未還原殘留礦石量不足的限制。因此，根據(jù)反應(yīng)速率和碳效率，可以得出結(jié)論，在本實(shí)驗(yàn)條件下，0.5~0.7的碳當(dāng)量似乎是使還原氣體效率最大化的有利條件。
圖10. 有效擴(kuò)散系數(shù)與碳當(dāng)量之間的關(guān)系
應(yīng)當(dāng)指出，在工業(yè)窯爐的實(shí)際情況下，初步碳還原和后續(xù)氣體還原并不能明顯區(qū)分。還原氣氛（相當(dāng)大的CO分壓）可能會抑制早期階段碳的初步還原。同時使用碳和CO氣體進(jìn)行了鐵礦石復(fù)合還原實(shí)驗(yàn)。由于無法通過分析廢氣中的CO和CO2氣體來確定還原程度，因此在一定時間中斷反應(yīng)之后，由金屬Fe、Fe+2和Fe 3+的濃度來定量球團(tuán)的金屬化率。球團(tuán)金屬化率如圖11所示。與CO氣體還原過程中類似中斷的球團(tuán)礦相比，復(fù)合還原球團(tuán)金屬化率明顯更高，這意味著碳+CO氣體復(fù)合還原的還原率優(yōu)于僅氣體還原。經(jīng)證實(shí)，本發(fā)明的復(fù)合還原甚至可以應(yīng)用于使用還原氣體的工業(yè)條件。
圖11 復(fù)合還原與CO氣體還原金屬化率比較
總之，預(yù)計可減少 DRI 生產(chǎn)中碳?xì)浠衔锶剂系南?，因?yàn)檫€原可以在更短的時間內(nèi)完成，如圖 11 所示。因此，混合 DRI 生產(chǎn)工藝可以減少 CO2 排放。此外，如3.2節(jié)所述，通過使用復(fù)合碳進(jìn)行初步還原，可以提高還原氣體的效率，從而進(jìn)一步減少CO2排放。鐵礦石混合還原的總體效果可以在進(jìn)一步的研究中進(jìn)行定量分析。
4. 總結(jié)
實(shí)驗(yàn)研究了碳復(fù)合還原與氣體還原相結(jié)合的可行性。預(yù)計復(fù)合碳的預(yù)還原可以改善孔隙形成和氣體還原。首先，探索碳基還原形成更多孔隙的基本條件。隨著粒度的減小，鐵礦石和煤粒之間的接觸次數(shù)增加，還原程度和碳效率增加，球團(tuán)中的孔隙增多。研究還發(fā)現(xiàn)，礦石粒度對孔隙形成的影響比大于煤粒度。在控制碳當(dāng)量的碳-CO氣體兩步還原實(shí)驗(yàn)中，通過使用碳當(dāng)量大于0.2的復(fù)合碳的預(yù)還原，氣體還原效率提高。還原動力學(xué)分析表明，還原率取決于CO和CO2的擴(kuò)散率，當(dāng)碳當(dāng)量為0.5~0.7時還原率最大。最后，基于較高的反應(yīng)速率，證實(shí)了復(fù)合還原在工業(yè)實(shí)踐中的適用性。
Song, S., & Kang, Y. Effect of Carbon Addition on Direct Reduction Behavior of Low Quality Magnetite Ore by Reducing Gas Atmosphere. Metals, 11(9), 1404. https://doi.org/10.3390/met11091404
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