3. 結(jié)果與討論
將上述組合物的實(shí)驗(yàn) brex 放入可變形且透氣的鋼包中（每種類型的 brex 放置在單獨(dú)的包裝中），并將這些鋼包放入 Midrex 反應(yīng)器料中。還原氣溫度900℃左右，淡水用量248立方米，天然氣222,600立方米，氧氣10,676立方米，電力73,000千瓦時(shí)。該過程結(jié)束時(shí)，由于存在冷排放（排放溫度 40 °C），包件已取出，從而可以直觀地確定brex 的還原狀態(tài)（圖 3）并檢查其化學(xué)成分和性質(zhì)。

 

圖 3. 原始 brex (a) 和從鋼包中提取后的還原 brex (b) brex #1，(c) brex #2，(d) brex #3

 

可以觀察到，含有硫酸鎂基粘合劑的 brex 完整性最好，水泥粘結(jié)的細(xì)粉產(chǎn)生最多，石灰粘合劑的強(qiáng)度最好。在劈裂拉伸測(cè)試中定義了還原的和未破壞的 brex 的機(jī)械強(qiáng)度值（石灰粘合的 brex 為 0.4 N/mm2，具有硫酸鎂基粘合劑的 brex 為 1.2 N/mm2）。使用硫酸鎂粘合劑的 brex 強(qiáng)度與其原始值相比沒有變化（表 4）。因此，具有最低冷機(jī)械強(qiáng)度值的brex表現(xiàn)出最高熱強(qiáng)度值。另外，具有硫酸鎂基粘合劑的 brex 還原性最好。石灰和水泥粘結(jié)的brex的還原性下降與生成的細(xì)粉顆粒堵塞孔后鋼包的滲透性下降有關(guān)。還原brex的化學(xué)成分及其金屬化程度見表5?？梢钥闯?，還原brex中的總鐵含量存在嚴(yán)重差異。這是由于金屬鐵含量的差異造成的。其原因與brex的不同熱強(qiáng)度水平有關(guān)，并且與細(xì)粉堵塞孔有關(guān)，這阻止了還原氣體的收入。

 

表 5. 還原 brex 的化學(xué)成分和金屬化程度

成分和氧化物	Brex #1	Brex #2	Brex #3
Fet	74.86	69.02	86.86
Femet	49.11	18.66	84.00
Metallization, %	65.60	26.96	96.71
C	1.75	0.89	1.02
CaO	9.11	6.71	5.07
MgO	2.93	2.24	7.81
SiO2	3.41	4.35	4.04
Al2O3	1.57	1.45	2.13
TiO2	0.11	0.12	0.12
V2O5	0.07	0.08	0.07
MnO	0.34	0.43	0.39
P2O5	0.08	0.07	0.01
S	0.03	0.09	0.26
Na2O + K2O	0.48	0.51	0.74
Cl	0.09	0.01	-
ZnO	0.18	0.30	0.05

用于全面測(cè)試的 Midrex 反應(yīng)器生產(chǎn)的 DRI 具有以下保證參數(shù)：金屬化度94％，總鐵含量91％，金屬鐵含量85％，碳含量1.3％，硫含量0.005%。測(cè)試結(jié)果表明，使用硫酸鎂粘合劑的 brex 金屬化程度更高（96.71%），金屬鐵和碳含量幾乎相同，但總鐵含量低于 DRI。該brex的硫含量明顯較高。這顯然是硫酸鎂基粘合劑的缺點(diǎn)。硫部分進(jìn)入煙氣，如果沒有煙氣脫硫，可能會(huì)轉(zhuǎn)化爐催化劑的質(zhì)量。石灰粘合的 brex 的硫含量要低得多。

3.1. 還原brex的礦物學(xué)研究
低堿度（CaO/SiO2 = 0.3–0.5）的球團(tuán)細(xì)粉由不同礦物成分的碎片表示：核心為具有玻璃相的殘余磁鐵礦形式，外殼由赤鐵礦與鐵酸鈣的拼接組成。氧化皮具有磁鐵礦成分——固溶體(Fe,Mn)O·Fe2O3。電弧爐粉塵在 brex 的成分中發(fā)揮著特殊作用，它由主要熔體生成成分組成：CaO、MgO、MnO、SiO2 和 Na2O。

3.1.1. 還原水泥粘合 Brex 的礦物學(xué)分析
此前，我們?cè)趧傂圆蛔冃位@子中測(cè)試了水泥粘合的 brex，以防止 brex 機(jī)械損壞。圖 4 顯示了硬質(zhì)筐和從筐中提取后還原的 brex 的外觀。從反應(yīng)器中提取后，此類 brex 的金屬化率為94.21%。在沒有外部機(jī)械載荷的情況下，水泥粘結(jié)的 brex 表面已經(jīng)出現(xiàn)裂紋。眾所周知，水泥的存在對(duì)于膨脹的發(fā)生至關(guān)重要，但當(dāng)水泥含量超過 4 %時(shí)，膨脹率會(huì)再次下降。用其他粘結(jié)劑代替水泥或?qū)⑺嗪刻岣叩?10% 以上，都可降低膨脹傾向。這種膨脹傾向解釋了在可變形鋼包中，水泥粘結(jié)的 brex 在還原過程中的缺點(diǎn)。可能需要對(duì)水泥粘結(jié)劑含量大于 10% 的情況進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。

 

圖 4. Brex 的剛性籃和提取后的還原水泥粘合 Brex

從鋼網(wǎng)包中提取的水泥粘結(jié) brex 的主體中，有一些區(qū)域的物相成分接近于二元偏硅酸鹽 2Na2O-CaO-3SiO2 (N2CS3)和 Na2O-2CaO-3SiO2 (NC2S3)，但不含任何鐵元素（圖 5）。

 

圖 5. 還原水泥粘合 brex 的 SEM 圖像。 1、3、4—二元偏硅酸鹽； 2—含鐵酸鈣的二氧化硅;； 5— 鐵酸二鈣

N2CS3 熔化不一致（熔化始于 1141 °C，生成 78.5% 的熔體和 21.5% 的 NC2S3，結(jié)束于 1203 °C）。NC2S3 的熔化過程與初級(jí)結(jié)晶的范圍一致。在 Midrex 工藝的溫度范圍內(nèi)，只存在兩種共晶（圖 6）： 755 °C-N3S8+NCS5+S（N2O-22%；CaO-3.8%；SiO2-74.2%）；827 °C-N2CS3+NC2S3+NS2（N2O-36.6%；CaO-1.8%；SiO2-60.7%）。

 

圖 6. Na2O-CaO-SiO2 系統(tǒng)圖

在 X 射線光譜微探針分析檢測(cè)到的相中，CaO 含量超過 10%，表明這些區(qū)域形成的熔體有限。如圖 7 所示，在 870-950 °C 溫度范圍內(nèi)檢測(cè)到的相可能處于無定形狀態(tài)，液相含量較低。

 

圖 7. Na2O·2SiO2–Na2O·2CaO·3SiO2 體系圖

在水泥粘結(jié)的 brex 中，堿硅酸鹽相主要與含堿的最小粉塵組分相關(guān)聯(lián)。樣品主體中的硅酸鹽結(jié)合并不完全。對(duì)還原的 brex 樣品的光學(xué)研究表明，樣品中存在硅酸二鈣（Ca2SiO4）晶體碎片。

3.1.2. 還原石灰粘合 Brex 的礦物學(xué)分析
還原石灰結(jié)合布雷克斯的金屬化程度較高，電荷成分之間的相互作用較深。這類樣品的特點(diǎn)是，brex 不同部位的鐵硅酸鹽熔體成分各不相同。最常見的是原生熔體與鐵的結(jié)合。在這種情況下，熔體的產(chǎn)生與粉塵包裹球團(tuán)細(xì)粒有關(guān)。原生鐵硅酸鹽熔體成分接近橄欖石相。熔體堿度較高（CaO/SiO2=0.8~0.9），樣品不同部位 Na2O含量在1.0%~10%之間，鎂、錳氧化物含量不超過1.0~2.0質(zhì)量%。在 Midrex 工藝條件下，球團(tuán)細(xì)粉與熔體接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生金屬晶須（圖 8）。

 

圖 8. 金屬 "晶須 "在球團(tuán)細(xì)粉和熔體的接觸處生成

石灰粘合劑的 brex 中，很少能觀察到氧化鈣含量高（高達(dá) 40%）、氧化硅含量高（25%-26%）和二價(jià)鐵含量相同的礦物形態(tài)。在高鈣含量的非晶態(tài)鐵鈣相的成分中未發(fā)現(xiàn)任何其他氧化物。此類相的組成接近黃長(zhǎng)石相（Ca2Fe3 + Si2O7）。brex 占主導(dǎo)地位的細(xì)粒部分特別令人感興趣。它由金屬與鐵酸鈣的組合組成。 顯然，在由赤鐵礦與鐵酸鈣的組合組成的球團(tuán)礦粉中，赤鐵礦相首先還原，并且這種還原沒有破壞與鐵素體的接觸。

3.1.3. 硫酸鎂基粘合劑還原的 Brex 的礦物學(xué)分析
使用硫酸鎂粘合劑的 Brex 金屬化程度最高，熔體生成過程也最完善。我們可以將這些結(jié)果與在漢堡安賽樂米塔爾的 Midrex 反應(yīng)器中使用具有以下成分的輥壓塊獲得的結(jié)果進(jìn)行比較：37.6% DRI 濾餅、47% 氧化物細(xì)粉、9.4% 回收細(xì)粉以及 6% 作為粘合劑的熟石灰和糖蜜。生料壓塊中的總鐵含量為 59%，還原料中的總鐵含量為 77%。從可變形鋼包中提取的團(tuán)塊的金屬化率為 86%。使用硫酸鎂基粘合劑的 brex 金屬化程度更高（96.71％），原始 brex 中總鐵含量的初始值較低（62.61％），粘合劑含量較?。?％）。

本研究首次發(fā)現(xiàn)，在金屬化過程中，Brex 的原始微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。Brex 接近兩相體系：金屬相和硅酸鹽相。然而，硅酸鹽部分的組成在反應(yīng)的細(xì)粒的相鄰體積中保持不均勻。根據(jù)X射線光譜微探針分析，在所研究的熔體中，有兩種礦物種類占主導(dǎo)地位 -- 接近橄欖石和美利來石結(jié)構(gòu)，但每種礦物的氧化鐵、鎂和錳含量不同。brex 樣品的光學(xué)顯微鏡結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論（圖9）。

 

圖 9. 還原的石灰粘合 brex 的光學(xué)顯微鏡（1—鐵，2—Mellilite；放大倍數(shù) 200）

 

圖 10. 還原后的 brex 的結(jié)構(gòu)（1、2—礦物相；3、4—殘余熔體）

由此可見，每種情況下 brex 樣本的強(qiáng)化機(jī)制都有其特定的特點(diǎn)。對(duì)于水泥粘結(jié)的 brex，在還原氣氛中加熱期間缺乏熱強(qiáng)度與其膨脹和硅酸鹽粘結(jié)的有限形成有關(guān)。還原過程中石灰結(jié)合的 brex 的強(qiáng)度是通過鐵硅酸鈣固相的形成來確保的，其成分與低熔點(diǎn)的橄欖石相相似。具有硫酸鎂基粘合劑的Brex在金屬化過程結(jié)束時(shí)具有最高程度的兩相金屬硅酸鹽體系，但硫含量不允許它們?cè)贛idrex反應(yīng)器的裝料中使用。

3.2. 還原過程中孔隙率變化的形態(tài)研究
在還原過程中，置于可變形鋼包中的 brex 的孔隙率發(fā)生了不同的變化。為了研究這種變化的性質(zhì)，我們對(duì)原始和還原 brex 的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。使用分辨率為 3.5 nm 的掃描電子顯微鏡 (SEM) 研究了樣品的微觀結(jié)構(gòu)。形態(tài)學(xué)研究結(jié)果見表 6。

表 6. 原始 brex 和還原 brex 的形態(tài)參數(shù)*

BREX	孔隙率      SEM/SEM + CT	不同尺寸類別孔隙對(duì)總孔隙度的影響      (ptot), %. 直徑以微米為單位.					最大直徑, μm
	ptot, %	D1	D2	D3	D4	D5	Dmax
		<0.1	0.1–1.0	1.0–10	10–100	>100
Brex #1	31.6	0.6	8.6	25.6	65.2	0.0	57.6
	37.3	0.5	7.2	21.4	66.8	4.1	407.2
Brex #1 (reduced)	32.9	0.2	9.0	38.4	52.4	0.0	70.94
	38.3	0.1	7.7	32.4	49.8	10.0	504.49
Brex #2	31.2	0.6	8.0	30.1	61.3	0.0	45.78
	35.7	0.5	7.0	26.2	61.3	5.0	299.96
Brex #2 (reduced)	37.9	0.2	9.3	31.1	59.1	0.3	100.51
	40.4	0.2	8.9	29.5	55.2	6.2	583.77
Brex #3	31.8	0.6	5.8	28.4	65.2	0.0	62.92
	32.9	0.5	5.5	27.2	65.3	1.5	191.89
Brex #3 (reduced)	32.8	0.2	3.2	35.7	60.9	0.0	71.75
	39.3	0.2	2.6	28.9	58.0	10.3	736.41

在金屬化過程中，硫酸鎂粘結(jié)劑的總孔隙率增加了19.5%，水泥粘結(jié)劑的總孔隙率增加了13.15%，而石灰作為粘結(jié)劑的brex僅增加了2.6%?？紫堵试黾邮怯捎诖罂缀途蘅祝ǎ?00 μm）：使用硫酸鎂粘合劑的 brex 孔隙率增加了 6.9 倍，使用石灰粘合劑的 brex 孔隙率增加了 2.43 倍。在水泥粘結(jié)的 brex 中，大孔隙比例增長(zhǎng)了 1.24 倍。使用硫酸鎂粘合劑的 brex 中的孔隙最大直徑幾乎增加了 3 倍，而使用石灰的 brex 中的最大孔徑增加了 1.23 倍。在計(jì)算機(jī)斷層掃描捕獲的圖像上也可以清楚地看到原始 brex 和還原后 brex 之間孔隙率變化性質(zhì)的差異（圖 11）。在使用硫酸鎂和石灰基粘合劑的 brex 中，發(fā)生了內(nèi)部裂紋。這有助于形成連貫的多孔系統(tǒng)并提高還原率。

 

圖11. 原始（左）和還原（右）brex 的孔隙分布； (a) 石灰粘合； (b) 水泥粘合； (c) 硫酸鎂基粘合劑，放大64倍

可以認(rèn)為，brex 中孔隙率形成的驅(qū)動(dòng)機(jī)制是赤鐵礦-磁鐵礦相變過程中晶格類型的變化，從而導(dǎo)致brex體積的增加。體積的增加伴隨著機(jī)械應(yīng)力，這可能導(dǎo)致 brex 的部分破壞，從而導(dǎo)致大孔和巨孔比例的增加以及內(nèi)部裂紋的形成。 brex 的機(jī)械性能越強(qiáng)，就越不容易發(fā)生這種部分破壞。

5. 結(jié)論
brex作為工業(yè)Midrex反應(yīng)器的裝料組分的全面測(cè)試結(jié)果如下：
  • 使用水泥作為粘合劑的 brex 熱強(qiáng)度低，這是因?yàn)樗鼈內(nèi)菀着蛎?，而且硅酸鹽粘合劑的生成量低。可能需要大于 10%的水泥含量才能避免異常膨脹，并提高熱強(qiáng)度。
  • 石灰粘合的 brex 的金屬化程度足夠高，可對(duì)此類 brex 進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。
  • 硫酸鎂粘合 brex 的金屬化程度（96.71%）與DRI反應(yīng)器的主要產(chǎn)品——金屬化球團(tuán)的金屬化程度相當(dāng)。
  • 在還原過程中，brex 微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，接近金屬硅酸鹽相。
  • 在還原過程中，孔隙率的變化因粘結(jié)劑的類型而異。在含有鎂粘合劑的brex中，金屬化過程伴隨著大孔隙的增長(zhǎng)。
  • 使用硫酸鎂粘合劑的 brex 含硫量較高，因此不適合用于 Midrex 反應(yīng)器。

 

Bizhanov, A., & Malysheva, T. Metallization of Extruded Briquettes (BREX) in Midrex Process. Metals, 7(7), 259. https://doi.org/10.3390/met7070259