摘要：鐵礦石-碳團(tuán)塊是煤基直接還原法生產(chǎn)海綿鐵的常用原料。本文對(duì)赤鐵礦與脫揮生物質(zhì)炭制備的型煤在CO-CO2氣氛下的還原行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究。根據(jù)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量和觀察結(jié)果驗(yàn)證了反應(yīng)模型。模型預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO-CO2氣氛對(duì)型煤的最終還原程度有顯著影響。提高還原溫度并不增加最終還原程度，但顯示出增加了被氧化氣氛消耗的碳。CO-CO2氣氛對(duì)型煤還原行為的影響在初期階段不顯著，但在后期階段變得顯著；接近團(tuán)塊達(dá)到其最大還原程度時(shí)，氧化鐵還原和金屬鐵再氧化都能夠發(fā)生。

 

1. 導(dǎo)言

鐵礦石-碳團(tuán)塊是由含鐵氧化物和碳質(zhì)材料組成的復(fù)合型團(tuán)塊，在某些煤基直接還原工藝中用作進(jìn)料，例如 FASTMET?（FASTMET 是美國(guó) MIDREX 公司的商標(biāo)） 和 ITMK3（ITMK3 是日本神戶鋼鐵公司的商標(biāo)）。這些團(tuán)款具有還原率高、使用非焦煤以及生物炭生產(chǎn)海綿鐵的經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。鐵礦石-碳團(tuán)塊還原技術(shù)經(jīng)常用于處理各種冶金粉塵和污泥，從復(fù)雜礦物中回收鎳、鈦等有價(jià)值金屬，以及通過去除石英、氧化鋁等有害礦物，來提升難選鐵礦石。鐵礦石-碳團(tuán)塊的還原通常在使用轉(zhuǎn)底爐（RHF）還原技術(shù)進(jìn)行。在RHF工藝中，團(tuán)塊被送入到RHF的旋轉(zhuǎn)爐膛上，并且在高溫環(huán)境中還原成海綿鐵。煤氣燃燒產(chǎn)生的煙氣由CO、CO2、H2、H2O組成，在團(tuán)塊表面形成弱氧化氣氛。在RHF工藝中，CO2或H2O水平可能會(huì)導(dǎo)致礦碳型煤的金屬鐵氧化，這將對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，需要研究鐵礦石含碳型煤在RHF反應(yīng)氣氛下的還原行為。

 

鐵礦石-碳團(tuán)塊在惰性氣氛（氮?dú)饣驓鍤猓┫碌姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)已得到廣泛研究，其主要特征已得到充分證實(shí)。團(tuán)塊的還原在高溫下進(jìn)行得很快，內(nèi)部產(chǎn)生大量的氣體，使其反應(yīng)行為比鐵礦石或煤塊的反應(yīng)行為更為復(fù)雜。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與團(tuán)塊的化學(xué)組成和物理性質(zhì)有很大關(guān)系。Singh等人和Ghosh等人已經(jīng)在氧化氣氛下進(jìn)行了一些關(guān)于礦石-碳還原的研究，但是此類研究很少。鐵礦石-碳團(tuán)塊的還原現(xiàn)象有幾種數(shù)學(xué)描述。例如，Moon等人開發(fā)了一種模型，假設(shè)團(tuán)塊中的氧化鐵和碳顆粒均勻轉(zhuǎn)化；Sun和Lu以及Shi等人開發(fā)的模型包括化學(xué)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式、質(zhì)量傳遞方程和熱傳遞方程；Donskoi等人開發(fā)了一種考慮團(tuán)塊膨脹/收縮的模型。雖然這些模型試圖全面了解團(tuán)塊的還原行為，但團(tuán)塊與氧化氣氛之間的相互作用尚未包括在內(nèi)。因此，現(xiàn)有研究忽視了氧化氣氛對(duì)礦炭型煤還原行為的影響。

 

本研究的第一個(gè)目的是在模擬RHF氣氛（PCO/PCO2 = 1.0 的 CO-CO2 氣氛）下對(duì)鐵礦石-碳團(tuán)塊的等溫還原行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。第二個(gè)目標(biāo)是建立和開發(fā)礦石-碳型煤還原反應(yīng)模型，其中包括金屬鐵與 CO2 的反應(yīng)。將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在型煤質(zhì)量變化、型煤碳轉(zhuǎn)化率、型煤還原度和型煤還原進(jìn)程等方面進(jìn)行了比較。分析了該型煤在CO-CO2氣氛下的還原行為。

 

2. 實(shí)驗(yàn) 

2.1 材料和壓塊制備

鐵礦石樣品來自中國(guó)唐山鋼鐵公司（唐山）。通過在1273 K下碳化生物炭1小時(shí)來制備碳質(zhì)還原劑樣品。所用生物炭的化學(xué)成分見表 1， 礦樣化學(xué)成分見表1。表1中的Fe 2 O3含量采用化學(xué)分析（氯化鐵法）進(jìn)行分析，表1中的其他成分的含量通過使用XRF 1800光譜儀（日本京都島津株式會(huì)社），的能量色散x射線熒光光譜法(XRF)檢測(cè)，碳質(zhì)還原劑樣品的近似分析列于表2中。兩個(gè)樣品均使用 F-P400 球磨機(jī)（中國(guó)長(zhǎng)沙?？怂构荆┭心?，礦石細(xì)粉和還原劑細(xì)粉的平均粒徑分別為 100 和 80 μm。加入 2% 纖維素粘合劑（中國(guó)天津鼎盛鑫有限公司）、5% 試劑級(jí) CaO 粉（中國(guó)汕頭西龍有限公司）和 10% 蒸餾水，將混合物充分混合。還原劑細(xì)粉中的固定碳與礦石細(xì)粉的氧化鐵中的氧的摩爾比為1.0。用模具在40 MPa的壓力下壓制濕潤(rùn)的細(xì)粉以制備壓塊。然后將團(tuán)塊風(fēng)干24小時(shí)，接著在473 K下干燥2小時(shí)。所制備的團(tuán)塊為圓柱形，直徑（D）為20 mm、高度（H）為10 mm、質(zhì)量約為6.0g。

 

表1. 鐵礦石樣品的化學(xué)成分（wt %）

Fe2O3	SiO2	CaO	Al2O3	MgO	MnO	燒失量
91.77	2.9	0.1	4.05	0.56	0.14	0.48

 

表 2. 碳質(zhì)還原劑樣品的粗略分析（重量%）

揮發(fā)性	固定碳	灰
0.41	96.3	3. 29

 

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)置和程序

實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1 所示，包括供氣系統(tǒng)、精度為 ±0.001 g 的電子秤和精度為 ±2 K 的溫控爐。爐子由MoSi 2元件加熱，在反應(yīng)管中產(chǎn)生50 mm的熱區(qū)，內(nèi)徑為60 mm。樣品架由耐熱合金絲（Fe-Cr-Al）制成。

圖1. 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

 

在N2下將爐子預(yù)熱至所需溫度。然后將一個(gè)壓塊裝入樣品架，在反應(yīng)管上部以 773 K 預(yù)熱 5 分鐘，然后引入熱區(qū)。此時(shí)，將N₂進(jìn)料替換為CO-CO2混合氣體，PCO/PCO2 = 1.0，用電子秤測(cè)量團(tuán)塊的質(zhì)量損益，并以2S為間隔用計(jì)算機(jī)記錄。 預(yù)定時(shí)間后，將團(tuán)塊從反應(yīng)管中取出并用 N₂ 氣流淬火。在所有單獨(dú)的測(cè)試中，在氣體入口處保持1600 cm ³/min（標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力）的恒定氣體流動(dòng)速率。此外，對(duì)一些還原團(tuán)塊進(jìn)行了碳含量分析、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量分散光譜（EDS）檢查。使用CS-2800紅外碳硫分析儀（NCS，中國(guó)北京）進(jìn)行碳分析；使用Quanta-250掃描電子顯微鏡（FEI，美國(guó)希爾斯伯勒 ）進(jìn)行SEM和EDS。試驗(yàn)型煤的質(zhì)量損失率(fm)、還原度(fO)和碳轉(zhuǎn)化率(fC)的定義和計(jì)算方法分別為：fm = ?mt/(mC + mO), fC = ?mC/mC = 1.0 − (mb − ?mt)[C]t/mC, and fO = ?mO/mO = fm + mC/mO(fm − fC)，其中?mt、?mC和?mO分別為壓塊隨著時(shí)間t的變化，它的質(zhì)量損失、碳質(zhì)量損失和氧質(zhì)量損失；mb、 mC和mO分別是預(yù)熱團(tuán)塊的初始質(zhì)量、初始碳質(zhì)量和初始氧化鐵氧質(zhì)量；[C] t是時(shí)間t變化下，樣品的碳含量。mb、mC和mO可根據(jù)團(tuán)塊的制備程序獲得。

 

3. 數(shù)學(xué)模型

建立了單個(gè)圓柱形團(tuán)塊還原過程的數(shù)學(xué)模型。根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和實(shí)驗(yàn)條件，簡(jiǎn)化的幾何模型如圖2a所示。計(jì)算域選擇為0.5弧度，模擬中使用了三種邊界條件，包括壁、對(duì)稱和軸。圖2b示意性地顯示了結(jié)構(gòu)物的網(wǎng)格系統(tǒng)，其使用了40 × 20的網(wǎng)格。

 

圖2. 單個(gè)團(tuán)塊建模的幾何和數(shù)學(xué)模型：（a）0.5弧度計(jì)算域；（b）網(wǎng)格系統(tǒng)。

 

在模型開發(fā)過程中進(jìn)行了幾個(gè)假設(shè)以摹寫團(tuán)塊的行為。在等溫條件下考慮團(tuán)塊的還原，不考慮團(tuán)塊的膨脹/收縮，并且假設(shè)團(tuán)塊的孔隙率恒定。在許多涉及礦石-碳團(tuán)塊還原建模的研究中可以發(fā)現(xiàn)類似的假設(shè)，因此認(rèn)為這些假設(shè)不會(huì)造成很大的誤差。

 

整個(gè)還原過程被認(rèn)為是通過中間氣相發(fā)生的。在團(tuán)塊中發(fā)生的反應(yīng)是鐵氧化物被 CO 階段性還原（方程式（1）-（3））、碳顆粒的Boudouard反應(yīng)（方程式（4））和金屬鐵氧化（方程式（5））， 也可能發(fā)生固體碳還原氧化鐵；然而，很難估計(jì)這種反應(yīng)的程度，并且考慮到更大的氣固接觸面積時(shí)，固態(tài)還原的份額是最小的。因此，未考慮固-固反應(yīng)。

團(tuán)塊中的氣相被認(rèn)為是理想的，并且由CO和CO2組成。根據(jù)FLUNET材料數(shù)據(jù)庫(kù)中的理想氣體定律，計(jì)算了氣體性質(zhì)對(duì)局部溫度和成分的依賴性。

礦石-碳團(tuán)塊的還原中的氣體傳遞由兩個(gè)因素驅(qū)動(dòng)：濃度梯度和壓力梯度。在大多數(shù)情況下，通過壓力梯度進(jìn)行的氣體傳遞可以忽略不計(jì)；因此，計(jì)算域上的總氣體壓力固定為大氣壓力，如以下等式（6）所示。

然后利用菲克定律的有效系數(shù)，通過方程（7）給出計(jì)算域上物種 CO2 的方程：

其中SCO 2 =MCO2 /MO(R1 + R2 + R3) − MCO2 /MCR4 − MCO2 /MOR5。CO種類的方程式如下式（8）所示。

式（7）中的D_eff取決于團(tuán)塊的多孔結(jié)構(gòu)，并且使用由式（9）給出的Weisz-Schwartz關(guān)系來確定。 

方程（6）-（8）構(gòu)成了氣相的控制方程。方程（7）的邊界和初始條件由方程（10）-（13）給出。在實(shí)驗(yàn)條件下，方程（10）和（11）中的爐氣氛的速度和其他氣體性質(zhì)被認(rèn)為等于它們?cè)跔t的氣體入口處的各自的值。此外，圓柱形團(tuán)塊的當(dāng)量直徑被假定為總直徑。

 

用于固相的控制方程如方程 (14)–(18) 所示。