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2023
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CO-CO2 氣氛下礦石-碳團(tuán)塊還原的建模與實驗研究（2）
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來源：公司內(nèi)部
4. 解決方法
將FLUENT CFD軟件包（v6.3，Fluent公司， 美國新罕布什爾州黎巴嫩）進(jìn)行數(shù)值模擬。方程（7）采用全隱式一階迎風(fēng)格式進(jìn)行空間和時間離散。時間步長為0.01 s，欠松弛因子為0.1，收斂標(biāo)準(zhǔn)為 1.0 × 10-5。固相方程采用顯式時間積分法。
5. 結(jié)果和討論
5.1 所涉及反應(yīng)的模型參數(shù)和反應(yīng)速率的確定
在進(jìn)行模擬之前，必須確定所涉及反應(yīng)的一些參數(shù)和速率表達(dá)式。Lu和Sun報告說，在礦碳團(tuán)塊的還原過程中，團(tuán)塊孔隙率的變化范圍為0.40 ~ 0.68，因此在本研究中團(tuán)塊的孔隙率假定為α = 0.50。
鐵礦石顆粒的氣相還原在熱力學(xué)和動力學(xué)方面已經(jīng)得到了廣泛的研究。未反應(yīng)收縮核模型與氧化鐵的階梯式基本一致。由于赤鐵礦顆粒非常小，方程式（1）-（3）給出的反應(yīng)被認(rèn)為是獨(dú)立進(jìn)行的。因此，使用單界面未反應(yīng)收縮核模型描述它們的還原速率，如等式（19）。
其中，對于R1，k1 = exp（−1.445 − 6038/T），K1 = exp（7.255 + 3720/T），De，1 = ∞；對于R2，k2 = 1.70 exp（2.515 − 4811/T），K2 = exp（5.289 − 4711/T），De，2 = exp（−1.835 − 7180/T）/Pg；對于R3，k3 = exp（0.805−7385/T），K3 = exp（−2.946+2744.63/T），De，3 = exp（0.485−8770/T）/Pg。fi的定義在式（19）中給出。R1的內(nèi)部氣體擴(kuò)散阻力未被考慮，因為在團(tuán)塊還原的初期階段，Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)化（式（1））進(jìn)行得非?？臁?/font>
式(4)反應(yīng)的反應(yīng)速率為式(20)。
其中f4 = 1.0 − ρC/ρC，0，k4 = 1.8 × 103 exp（−139000/RT）。
式(5)反應(yīng)速率為式(21)。
其中k5 = 0.011 exp(−42611/RT), and K5 =1/K3
在等式（19）-（21）中估計NP時，假定赤鐵礦顆粒的真實密度為5000 kg/m3。 式（19）-（21）中的γ是用于調(diào)節(jié)礦粒比面積的系數(shù)。由于它們不規(guī)則的幾何形狀，通過試錯法確定其為0.4。
5.2 團(tuán)塊質(zhì)量變化
還原過程中團(tuán)塊的質(zhì)量變化是由多種反應(yīng)引起的；方程式 (1)–(4) 給出的反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量減少，而方程式 (5) 給出的反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量增加。比較了不同溫度下實測和模型預(yù)測的質(zhì)量損失率曲線，結(jié)果如圖 3 所示。在模擬中，使用等式（22）計算時間 t 的型煤質(zhì)量損失率。
模型預(yù)測與1273 K和1373 K下的實驗測量結(jié)果非常吻合，如圖3a、b所示；然而，在1473 K以下，在還原后期會出現(xiàn)一些偏差（圖3c）。考慮到模型中所做的假設(shè)和測量中的誤差，認(rèn)為它們之間的一致性令人滿意。
所有質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)曲線的形狀都呈現(xiàn)出一些共同特征。團(tuán)塊還原可分為三個相當(dāng)明顯的階段。第一階段是質(zhì)量損失，第二階段是達(dá)到其最大值的質(zhì)量損失，第三階段是質(zhì)量增加。隨著溫度的升高，質(zhì)量損益特性變得更加明顯。
圖3. 不同溫度下模型預(yù)測和實驗質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)曲線： (a) 1273 K； (b) 1373 K； (c) 1473 K
5.3 團(tuán)塊還原度與團(tuán)塊碳轉(zhuǎn)化率
由于團(tuán)塊的質(zhì)量變化受多種反應(yīng)的影響，不能充分反映團(tuán)塊的還原行為。而團(tuán)塊還原度和碳轉(zhuǎn)化率是評價還原團(tuán)塊質(zhì)量的重要參數(shù)。在該模擬中，使用式（23）計算時間t的團(tuán)塊還原度，使用式（24）計算時間t時的團(tuán)塊碳轉(zhuǎn)化率。
三種溫度下模型預(yù)測和實測的團(tuán)塊還原度如圖4所示。模型預(yù)測與實驗測量的平均差異小于0.03；因此，可以得出結(jié)論，所開發(fā)的模型適用于礦炭團(tuán)塊的還原。1273 K的模型預(yù)測表明，在整個還原過程中還原度連續(xù)增加。在1373 K時，還原度在前期有所增加，在12 min左右達(dá)到最大還原度0. 75；此后，它下降了。1473 K和1373 K下的還原行為相似，只是它在約6 min時達(dá)到最大還原度0.80。15 分鐘后，1473 K和1373 K下的還原度非常接近，20 分鐘后，3種溫度下的還原度幾乎相同。這些結(jié)果表明，在氧化氣氛下，提高溫度并不會增加團(tuán)塊的最終還原度。
將模型預(yù)測的團(tuán)塊碳轉(zhuǎn)化率與圖5中相應(yīng)的實驗測量值進(jìn)行了比較。在三個溫度下，團(tuán)塊碳轉(zhuǎn)化率都隨時間增加。模型預(yù)測的1373 K和1473 K下的曲線表明，在達(dá)到最大還原程度后（1373 K下12分鐘和1473 K下7 分鐘），碳轉(zhuǎn)化率的增加非常緩慢。到 20 分鐘時，1273 K 的最終碳轉(zhuǎn)化率低于 1373 K 和 1473 K。結(jié)合圖4和圖5的結(jié)果，可以看出，隨著溫度的升高，大氣可以消耗更多的生物炭。
圖4 模型預(yù)測和實驗測量團(tuán)塊的還原度 圖5 模型預(yù)測和實驗測量團(tuán)塊的碳轉(zhuǎn)化率
5.4 團(tuán)塊還原進(jìn)展
選擇在1473 K下的團(tuán)塊還原用于進(jìn)一步研究團(tuán)塊還原過程，因為它顯示了在氧化氣氛下赤鐵礦-生物炭還原的主要特征：早期還原速度快，后期金屬鐵氧化明顯。
團(tuán)塊截面上局部 PCO/PCO2 的發(fā)展、局部還原度剖面和局部碳轉(zhuǎn)化剖面的模擬結(jié)果如圖 6 所示。在圖6中，時間t的局部還原度和碳轉(zhuǎn)化率分別由1.0 − (3ρFe2O3/MFe2O3 + 4ρFe3O4/MFe3O4 + ρFeO/MFeO)/(3ρFe2O3,0/MFe2O3)和1.0 − ρC/ρC,0,計算。然后，使用這些模擬結(jié)果來假設(shè)團(tuán)塊的還原進(jìn)程。在開始階段，主要反應(yīng)被假定為由方程（1）、（2）和（4）給出的反應(yīng)。由于強(qiáng)烈的氣體生成，認(rèn)為團(tuán)塊還原過程不受氣氛或氣體擴(kuò)散的影響。在1分鐘時，PCO/PCO 2幾乎均勻地分布在約4.0的水平；還原程度和碳轉(zhuǎn)化率分布都是均勻的，大約為 0.3。隨著時間的推移，由方程（3）和（4）給出的反應(yīng)占主導(dǎo)地位。隨著生成的產(chǎn)物氣體的速率降低，氣體擴(kuò)散的效果增加。5 分鐘時，氣氛開始影響團(tuán)塊的還原進(jìn)程，團(tuán)塊中的PCO/PCO 2分布變得不均勻：在核心，它增加到10.28，而在表面，它只增加到3.26。相應(yīng)地，還原度在核心增加到0.88，在表面增加到0.60；碳轉(zhuǎn)化率在核心增加到0.76，在表面增加到0.90。到10分鐘，團(tuán)塊內(nèi)部PCO/PCO 2保持在2.95以上（1473 K下K5 = 2.95），核心達(dá)到110，因此核心處可以進(jìn)行式（3）的反應(yīng)。然而，在團(tuán)塊表面PCO/PCO 2降低至小于2.95，因此，由式（5）給出的反應(yīng)發(fā)生并成為主導(dǎo)反應(yīng)。10分鐘時，內(nèi)部區(qū)域還原度增加，達(dá)到0.98；在表面，它降低到0.50。在還原結(jié)束時，主要反應(yīng)變?yōu)橛煞匠蹋?/font>4）和（5）給出的那些。PCO/PCO_2 = 2.95的等值線向核心靠攏，核心處PCO/PCO_2下降到20.0，反映出大氣的影響向核心方向延伸。在15分鐘時，方程式 (3) 給出的反應(yīng)停止。在PCO/PCO2 > 2.95的區(qū)域，還原度仍高于0.90。然而，隨著 PCO/PCO2 < 2.95 的區(qū)域擴(kuò)大，式（5）給出的反應(yīng)變得顯著。表面的還原度進(jìn)一步降低至0.40，剩余碳顆粒的弱氣化則是由于大氣中的CO2。
圖6 局部 PCO/PCO2 分布、局部還原度分布和局部碳轉(zhuǎn)化分布的模擬結(jié)果。
因此，在1 ~ 5 分鐘的時間段內(nèi)，團(tuán)塊的還原呈現(xiàn)出基本上均相的反應(yīng)體系，而在5分鐘后，氣體傳遞和氧化氣氛變得相當(dāng)可觀。當(dāng)團(tuán)塊接近其最大還原度時，金屬再氧化和氧化鐵還原都出現(xiàn)。圖7所示為在1473 K下還原過程中團(tuán)塊側(cè)表面處的間歇形貌的SEM-EDS結(jié)果。礦石顆粒在5分鐘時均勻分布（圖7a），微小金屬鐵顆粒（圖7 b中點(diǎn)1）、浮氏體顆粒（圖7 b中點(diǎn)2）和脈石顆粒（圖7 b中點(diǎn)3）的混合物出現(xiàn)在礦石顆粒內(nèi)（圖 7b）。礦石顆粒的變形和燒結(jié)時間為10分鐘內(nèi)發(fā)生（圖7 c），顆粒中鐵顆粒變得稀少(圖7d)。鐵顆粒的減少是由于大氣的再氧化作用，礦粒的燒結(jié)變形是由于浮氏體與脈石組分（CaO、SiO2和Al 2 O3）反應(yīng)生成低熔點(diǎn)化合物（玻璃相）。到15分鐘時，礦粒的燒結(jié)程度已經(jīng)增加（圖7 e），礦粒中一些殘留的鐵粒尺寸變大（圖7 f）。鐵晶粒的生長是由于玻璃相促進(jìn)了小鐵晶粒的團(tuán)聚?？傮w而言，SEM-EDS分析結(jié)果表明，還原過程中5 分鐘后，團(tuán)塊側(cè)面發(fā)生氧化，與模擬還原過程一致。在還原初期強(qiáng)烈的自還原導(dǎo)致團(tuán)塊表面產(chǎn)生裂紋，后期隨著近表面孔隙率的增加，加速近表面鐵的氧化。因此，如圖3c所示，表面附近的裂紋形成可能是還原后期的模型預(yù)測值與實驗測量值之間出現(xiàn)偏差的主要原因。
圖7 團(tuán)塊表面的間歇掃描電子顯微鏡-能量色散光譜法（SEM-EDS）結(jié)果：（a、b）5分鐘;（c、d）10分鐘;（e、f）15分鐘;和（g-i）分別為圖7 b中點(diǎn)1、2和3的EDS結(jié)果。
6. 結(jié)論
1. 建立了一個CO-CO2氣氛下礦石-碳團(tuán)塊還原行為的預(yù)測模型。該模型包括鐵氧化物的分段還原、碳的氣化和金屬鐵的氧化反應(yīng)動力學(xué)，并假設(shè)團(tuán)塊的孔隙率和粒度不變。通過實驗測量和觀察驗證了模擬結(jié)果，證明了模型的可靠性。
2. CO-CO2氣氛對團(tuán)塊的最終還原度有顯著影響，提高溫度不能提高團(tuán)塊的最終還原度。在更高的溫度下，反應(yīng)氣氛消耗更多的碳。
3. 在團(tuán)塊還原過程中，初期團(tuán)塊的還原行為不受CO-CO2氣氛的影響；但在接近最大還原度時，在團(tuán)塊中既發(fā)生氧化鐵還原，又發(fā)生金屬鐵再氧化。
Tang, H., Yun, Z., Fu, X., & Du, S. Modeling and Experimental Study of Ore-Carbon Briquette Reduction under CO–CO2 Atmosphere. Metals, 8(4), 205. https://doi.org/10.3390/met8040205
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